說起高分子材料,普通人也許會覺得莫測高深,其實我們身邊到處都是它們的身影?!?br data-filtered="filtered" />
無論是作為食物的蛋白質(zhì)還是作為織物的棉、毛和蠶絲都是天然高分子材料,就連人體本身,基本上也是由各種生物高分子構(gòu)成的。我國在開發(fā)天然高分子材料方面曾走在世界領(lǐng)先水平。利用竹、棉、麻等纖維等高分子材料造紙是我國古代的四大發(fā)明之一。另外,利用桐油與大漆等高分子材料作為油漆、涂料制作漆制品也是我國古代的傳統(tǒng)技術(shù)。
高分子是由碳、氫、氧、硅、硫等元素組成的分子量足夠高的有機(jī)化合物。之所以稱為高分子,就是因為它的分子量高。常用高分子材料的分子量在幾百到幾百萬之間,高分子量對化合物性質(zhì)的影響就是使它具有了一定的強(qiáng)度,從而可以作為材料使用。這也是高分子化合物不同于一般化合物之處。又因為高分子化合物一般具有長鏈結(jié)構(gòu),每個分子都好像一條長長的線,許多分子糾集在一起,就成了一個扯不開的線團(tuán),這就是高分子化合物具有較高強(qiáng)度,可以作為結(jié)構(gòu)材料使用的根本原因。另一方面,人們還可以通過各種手段,用物理的或化學(xué)的方法,或者使高分子與其他物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生物理或化學(xué)變化,從而使高分子化合物成為能完成特殊功能的功能高分子材料。
功能高分子材料主要包括物理功能高分子材料及化學(xué)功能高分子材料。前者如導(dǎo)電高分子、高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、壓電及熱電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等;后者如反應(yīng)性高分子、離子交換樹脂、高分子分離膜、高分子催化劑、高分子試劑及人工臟器等,此外還有生物功能和醫(yī)用高分子材料,如生物高分子、模擬器、高分子藥物及人工骨材料等?! 〈笾碌卣f,高分子可以分為天然高分子與合成(人工)分子。
人工高分子的歲數(shù)并不大,直到19世紀(jì)中葉,人類才開始對天然高分子的化學(xué)改性與應(yīng)用,而后又發(fā)展到高分子的人工合成,這中間主要包括橡膠、纖維與塑料等。
(一)、天然橡膠的利用、開發(fā)與改性。在中美洲與南美洲,15世紀(jì)左右當(dāng)?shù)厝擞锰烊幌鹉z做游戲與生活用品如容器與雨具等。18世紀(jì)法國人發(fā)現(xiàn)南美洲亞馬孫河有野生橡膠樹,橡膠一詞當(dāng)?shù)赜〉卣Z即“木頭流淚”的意思,割開橡膠樹皮即流出乳液,后來叫天然橡膠,19世紀(jì)中葉,英國人取橡膠樹的種子在錫蘭(斯里蘭卡)種植成功,并逐漸擴(kuò)大到馬來西亞與印尼等地,但是制造天然橡膠制品中,生膠如何溶解與加工是一大問題。直到19世紀(jì)40年代美國人發(fā)現(xiàn)用松節(jié)油、硫黃與碳酸鉛共熱后得到不粘而有彈性制品,即所謂硫化技術(shù),因此,到1920年左右,亞洲地區(qū)天然橡膠出口量達(dá)70多萬噸,與當(dāng)時巴西的野生橡膠出口量相同。
(二)、天然纖維素的改性。19世紀(jì),德國人開始用硝酸溶解棉纖維,結(jié)果可以紡絲或成膜,但其易燃燒,最后用它制成了無煙炸藥。如果在其中加入樟腦,可以加工成名為“賽璐珞”的塑料,它能制作照相底片或電影膠片,但也易燃,此外,這種工藝也用在汽車車身噴漆中。稍后,英國人用氫氧化鈉處理棉纖維得到絲光纖維,再用二硫化碳溶后紡絲,制成粘膠纖維,還可以用木漿做簾子線、玻璃紙及人造絲等。但80年代后期由于二硫化碳的污染問題,使廠家不得不另找它法,工廠多半停產(chǎn)。此外,德國人用醋酐進(jìn)行纖維素酯化,獲得醋酸纖維,由于不易燃燒故多用于照相底片與電影膠片,也可用于飛機(jī)機(jī)身涂料或者重新紡絲制成人造絲織物。
(三)、最早的塑料。在20世紀(jì)初,美國人用苯酚與甲醛反應(yīng)得到可用作電絕緣器材的酚醛樹酯,這是最早的合成高分子,與此同時,俄國人用酒精制成丁二烯,再用鈉使之聚合成橡膠,二次大戰(zhàn)后德國人與美國人又發(fā)展成一類十分重要的合成橡膠即丁二烯與苯乙烯共聚而得的丁苯橡膠。盡管有以上幾方面的重要成果并建立了工業(yè),但當(dāng)時對天然高分子與合成高分子的結(jié)構(gòu)并不清楚,因此,對聚合反應(yīng)歷程也還不了解。
20世紀(jì)初,人們已經(jīng)確認(rèn)了淀粉的分子式,并知道其水解后得到葡萄糖。但并不知道分子之間如何連接,所以認(rèn)為淀粉是葡萄糖或它的環(huán)狀二聚體的締合體。同樣,科學(xué)家了解天然橡膠裂解可得異戊二烯,但是不知它們之間如何連接以及它的末端結(jié)構(gòu),因為也認(rèn)為是二聚環(huán)狀結(jié)構(gòu)的締合體。科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使科學(xué)家們有可能用物理化學(xué)和膠體化學(xué)的方法去研究天然和實驗室合成的高分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。德國物理化學(xué)家斯陶丁格經(jīng)過近10年的研究認(rèn)為,高分子物質(zhì)是由具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)(聚合)將化學(xué)鍵連接在一起的大分子化合物,高分子或聚合物一詞即源于此。1928年當(dāng)斯陶丁格在德國物理和膠體化學(xué)年會上宣布這一觀點時,卻遭到多數(shù)同行反對而未被承認(rèn)。但真理是在斯陶丁格這一邊,經(jīng)過兩年的實驗驗證,1930年斯陶丁格再次在德國物理和膠體化學(xué)年會上闡明他的高分子概念觀點時,他成功了。至此,歷經(jīng)10余載的爭論,科學(xué)的高分子概念才得以確立。他進(jìn)一步闡明了高分子的稀溶液粘度與分子量的定量關(guān)系,并在1932年出版了一部關(guān)于高分子有機(jī)物的論著,這后來被公認(rèn)為是高分子化學(xué)作為一門新興學(xué)科建立的標(biāo)志。為了表揚斯陶丁格的功績,瑞典皇家科學(xué)院授予他1953年諾貝爾化學(xué)獎。
對大分子概念的一個有力證實就是1935年美國杜邦公司發(fā)表已二胺與已二酸縮聚而成高分子聚酰胺,即尼龍6-6,并于1938年工業(yè)化,這就是大家熟知的尼龍襪材料。另外,鮮為人知的是,二次大戰(zhàn)后期美軍使用的降落傘就是這種尼龍6-6材料制作的?! ?nbsp;
40年代乙烯類單體的自由基引發(fā)聚合發(fā)展很快,實現(xiàn)工業(yè)化的包括氯乙烯、聚苯乙烯和有機(jī)玻璃等,這是合成高分子蓬勃發(fā)展的時期。進(jìn)入50年代,從石油裂解而得的a-烯烴主要包括乙烯與丙烯,德國人齊格勒與意大利人納塔分別發(fā)明用金屬絡(luò)合催化劑聚合而成聚乙烯即低壓聚乙烯與聚丙烯,前者1952年工業(yè)化,后者1957年工業(yè)化,這是高分子化學(xué)的歷史性發(fā)展,因為可以由石油為原料又能建立年產(chǎn)10萬噸的大廠,他們二人后來都獲得了諾貝爾獎金。
60年代,由于要飛往月球而出現(xiàn)高溫高分子的研究熱。耐高溫的定義是材料能夠在氮氣中、500攝氏度環(huán)境中能使用一個月;在空氣中,300攝氏度環(huán)境下能使用一個月。其結(jié)果主要分為兩大類,一類是芳香聚酰胺例如苯二胺與間苯二??s聚得到的高分子Nomex,這在當(dāng)時曾被作為太空服的原料。還有對苯二胺與對苯二酰氯縮聚得到的高分子Kevlar,它屬于耐高溫的高分子液晶,現(xiàn)在用于超音速飛機(jī)的復(fù)合材料中。另一類是雜環(huán)高分子,例如聚芳亞酰胺和作為高溫粘合劑的聚苯并咪唑為現(xiàn)在的宇航飛行所需的材料打下了基礎(chǔ)。
由于高分子材料具有許多優(yōu)良性能,適合現(xiàn)代化生產(chǎn),經(jīng)濟(jì)效益顯著,且不受地域、氣候的限制,因而高分子材料工業(yè)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,目前世界上合成高分子材料的年產(chǎn)量已經(jīng)超過1.4億噸。如今高分子材料已經(jīng)不再是金屬、木、棉、麻、天然橡膠等傳統(tǒng)材料的代用品,而是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中的基礎(chǔ)材料之一。與此同時,高分子科學(xué)的三大組成部分――高分子化學(xué)、高分子物理和高分子工程也已經(jīng)日趨成熟。
高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和涂料等。其中被稱為現(xiàn)代高分子三大合成材料的塑料、合成纖維和合成橡膠已經(jīng)成為國家建設(shè)和人民日常生活中必不可少的重要材料。由于石油資源的逐漸減少,人們正在積極考慮其它能源,例如太陽能、氫能與原子能的開發(fā),但也必需看到石油的主要用途是作為燃料,用于化學(xué)工業(yè)的僅占7%,其中作為高分子原料的只有5%,因此一般認(rèn)為即使在下個世紀(jì),高分子的主要原料仍可來自石油。另一方面,特種油田高分子用于二次或三次采油頗有成效,很有助于石油能源開發(fā)。材料高分子在材料領(lǐng)域中有它特殊的地位,特別是交通工具,可以替代比重較大的金屬與陶瓷,以及木材及其它天然材料。例如汽車車身與車殼結(jié)構(gòu)材料中已經(jīng)有50%用高分子材料,下世紀(jì)將增至70%至100%。再如宇航與航空機(jī)身與機(jī)翼,減輕重量可以大大省油,因此都用高分子復(fù)合材料,從80年代的30-40%總重量,至90年代的50-60%,估計21世紀(jì)可達(dá)70-80%。
活性聚合是促使高分子化學(xué)走向新時代的基礎(chǔ)。要進(jìn)行活性聚合,引發(fā)速度要快,沒有鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止,實驗室測定活性聚合從三個方面下手,一是轉(zhuǎn)化率與單體濃度成正比與催化劑濃度成反正;二是高分子分子量與轉(zhuǎn)化率或時間成正比;三是分子量分布要窄,約為1.2左右。目前,正離子活性聚合與負(fù)離子活性聚合都已展開,絡(luò)合催合聚烯烴的活性聚合所用烯土催化劑已有端倪,只有自由活性聚合還未達(dá)到應(yīng)用程度。
有人說高分子化學(xué)是一門排隊化學(xué),排頭要很快站出來,隊員迅速排上隊,面向都一樣,所有隊員都必需排上隊,結(jié)果是每排長短都一樣,也就是分子量分布為1,轉(zhuǎn)化率100%。這意味著在高分子材料新時代中,有下列三個重要方面:首先是高分子的分子量概念將徹底改變,因為原來的高分子分子量都是各式各樣的平均值,主要原因是因為長短不齊;其次是高分子的概念也將徹底改變。高分子決不是不易控制的長短不齊的分子組成,而是均勻高分子所組成;最后是高分子性能以及加工應(yīng)用,都將因為是精密高分子而出現(xiàn)全新的數(shù)據(jù)、全新的性能與加工方法與用途。
所謂高分子材料主要包括塑料、橡膠與纖維三大合成材料,其中塑料占總量的80%。在塑料中占80%的是通用高分子,包括高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯以及聚氯乙烯與聚苯乙烯。
在科學(xué)家的手中,工程塑料家族誕生了,它的成員包括能耐高溫100-160攝氏度的尼龍、聚碳酸酯、聚酯及聚苯醚。到了90年代又發(fā)展更高耐熱200-240攝氏度的聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮及聚酰亞胺的所謂高溫工程塑料。與此同時還有復(fù)合材料的建立與發(fā)展,例如開始用玻璃纖維的復(fù)合材料發(fā)展到用碳纖維的耐高溫復(fù)合材料。
非結(jié)構(gòu)高分子材料與功能高分子也獲得了大發(fā)展。80年代以來高分子粘合劑與油漆涂料也都向耐高溫方向發(fā)展,也就是高分子從結(jié)構(gòu)向非結(jié)構(gòu)材料方面發(fā)展。還有更重要的是功能高分子的多方面發(fā)展,例如利用吸附性能作為海水淡化及其它如離子交換樹脂與分離膜的屬于化學(xué)功能高分子;應(yīng)用于光導(dǎo)纖維與光刻膠的屬于光功能高分子;具有導(dǎo)電性能的電功能高分子及作為人工臟器與藥物控釋的醫(yī)學(xué)功能高分子。因為功能高分子的興起是80年代以來的十分重要的發(fā)展?!?br />
硅系高分子材料取代碳高分子材料,成為新一代功能材料。日本電信電話公司開發(fā)的由氧、碳、氘和硅四種元素構(gòu)成的新型材料,在500攝氏度下不熔化,用它制作光器件,不會因屈折率變化而降低功能。
一些國家和地區(qū)的領(lǐng)導(dǎo)人對材料科學(xué)的基礎(chǔ)地位認(rèn)識日益深化,意識到許多行業(yè)技術(shù)上的可行性和進(jìn)步基本上取決于相應(yīng)材料的開發(fā),而材料的選擇關(guān)系到提高生產(chǎn)效率,降低成本和提高質(zhì)量的問題。基于這種認(rèn)識,他們加大對新材料研究的投入力度。
美國競爭力委員會把材料技術(shù)列為應(yīng)予重點扶植的六十類關(guān)鍵技術(shù)的第一位;英國一項包括高分子材料在內(nèi)的新型材料的大規(guī)模研制計劃,正在實施。法國確定的IDMAT新材料研究開發(fā)計劃,是11項國家計劃的重點。俄羅斯最近通過的《俄羅斯聯(lián)邦1996-2000年民用科技優(yōu)先研究開發(fā)的專項規(guī)劃》把新材料研究開發(fā)劃入優(yōu)先領(lǐng)域中;日本正在積極實施為期10年(從1991年度起)的高分子新材料研究計劃。連臺灣也把開發(fā)高級材料作為69項重點技術(shù)的“重點中的重點”。90年代,日本在新材料開發(fā)研究領(lǐng)域每年投入的費用比美國高50%,人力投入也比美國多近一倍。從1991年起,日本總共投資大約2500億日元用于以開發(fā)革新材料為目標(biāo)的10年研究計劃。歐洲聯(lián)盟對材料科學(xué)的投資占其第四個科研框架計劃投資總額的16%,僅次于信息技術(shù)和能源技術(shù)投資,達(dá)17.07億歐洲貨幣單位。
英國瑞侃公司研究所的郭衛(wèi)清在旅英中國學(xué)人第3屆材料科學(xué)年會提出,作為材料科學(xué)的一個重要分支,高分子材料和技術(shù)的發(fā)展尤其迅猛。高分子材料在眾多工業(yè)的廣泛應(yīng)用已使該材料成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可缺少的一部分。
中國高分子材料熠熠生輝
國內(nèi)高分子材料的進(jìn)展不斷見諸報端。新華社曾報道:國家“八五”重點科技攻關(guān)項目“聚醚砜、聚醚醚酮、雙馬型聚酰亞胺等類樹脂專用材料及其加工技術(shù)”,在成都通過由國家有關(guān)部門組成的驗收委員會的驗收?!?br />
聚醚砜、聚醚醚酮、雙馬型聚酰亞胺等特種工程塑料,是60年代發(fā)展起來的新型高分子材料。由于這類材料具有優(yōu)良的綜合性能,現(xiàn)已成為各種空間飛行器和新型運輸工具實現(xiàn)高速、輕量、增加航程的可靠保證,也是電子電氣產(chǎn)品實現(xiàn)大容量、高集成和小型化不可缺少的新材料。由四川聯(lián)合大學(xué)、北京市化工研究院、東方絕緣材料廠等10個單位共同承擔(dān)的這項重點課題,經(jīng)過120多名科技人員五年合作攻關(guān),不但全面完成了任務(wù),取得27項鑒定成果。其中吉林大學(xué)吳忠文教授等研制的 “聚醚醚酮樹脂”,性能達(dá)到目前國際先進(jìn)水平,成本大大低于國外同類產(chǎn)品;大連理工大學(xué)蹇(湯去氵加钅旁)高教授等研制完成的“雜環(huán)取代聯(lián)苯聚醚砜的合成”,主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平;四川聯(lián)合大學(xué)、成都飛機(jī)工業(yè)公司、東方絕緣材料廠江璐霞教授等研制的“雙馬型聚酰亞胺航空工裝模具材料”,在國內(nèi)處領(lǐng)先地位,達(dá)到80年代末國際水平。目前有多種產(chǎn)品形成了規(guī)模生產(chǎn)能力,提供特種工程塑料新產(chǎn)品15種、新材料19種、新工藝3項。
另外,新華社還曾以“我國高分子化學(xué)研究取得重大突破”為題報道一種用于家電產(chǎn)品的新型紫外光固化涂料――JD-1紫外光固化樹脂,在湖南長沙市研制開發(fā)成功,并通過鑒定。專家們認(rèn)為,它填補(bǔ)了國內(nèi)一項空白,達(dá)到國外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。
位于長沙市東岸的湖南亞大高分子化工廠有限公司,多年來始終追蹤高科技發(fā)展潮流,不斷研制開發(fā)高起點、高水平、高效益的新技術(shù),并使這些技術(shù)成果迅速轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。這個公司的科技人員在資金少、條件差的情況下,經(jīng)過數(shù)千次試驗,終于研制開發(fā)出JD-1紫外光固化樹脂。只需在各種家電外部涂上一層紫外光固化樹脂,經(jīng)過一番處理,家電猶如穿上一件硬如玻璃鋼、光潔似鏡面的“外衣”。專家介紹,家電外表的裝飾是衡量其檔次的一個重要指標(biāo),這是國內(nèi)外化工界多年研究的一大課題。新型紫外光固化樹脂的研制成功,將使我國家電裝飾跨上一個新臺階;同時結(jié)束長期進(jìn)口的歷史,可節(jié)約大量外匯。專家鑒定認(rèn)為,這是一種污染少、節(jié)能效益好的高科技產(chǎn)品,具有耐沖擊、耐老化、固化速度快等優(yōu)點,可廣泛應(yīng)用于電冰箱、洗衣機(jī)、電氣儀表、電訊設(shè)備和汽車、摩托車等。
一項處于國際領(lǐng)先水平的聚合物技術(shù)--超高分子量聚丙烯酰胺合成技術(shù)在大慶油田化工總廠研制成功。專家稱,這項技術(shù)推廣應(yīng)用后,可使聚合物用量在減少百分之二十的情況下,大幅度提高原油采收率,每年可為油田化工企業(yè)增效5000多萬元。
1995年,隨著三次采油技術(shù)在大慶油田的推廣應(yīng)用,油田化工總廠引進(jìn)法國技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯酰胺,分子量達(dá)1000-1500萬,使我國生產(chǎn)聚合物技術(shù)跨入世界先進(jìn)行列。但根據(jù)聚合物驅(qū)油試驗研究,分子量大于1700萬的超高分子量聚合物的驅(qū)油效果更好。為了加快超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的工業(yè)開發(fā)步伐,大慶油田化工總廠通過多渠道橫向聯(lián)合的辦法,開展科技攻關(guān)。僅用三個月時間,攻關(guān)小組的14名科技人員就在工業(yè)化試驗中,成功地合成了分子量達(dá)到1700萬的聚丙烯酰胺,并在試生產(chǎn)中取得了滿意效果。目前,這個廠已開始投入批量生產(chǎn)超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品。
另外,“PTC智能恒溫電纜”、“多功能超強(qiáng)吸水保水劑”、“粉煤灰高效活化劑”等等,都是我國在高分子材料領(lǐng)域取得的不俗成果。還有就是我國的高分子單鏈單晶的研究取得國際領(lǐng)先的成績:成功地制備出順丁橡膠的單鏈單晶,獨創(chuàng)性地開展了單分子鏈玻璃體的研究,首次觀察到高分子液晶態(tài)的新的紋影結(jié)構(gòu)。這都引起世界科技界的轟動?!?/div>