近日，哈佛大學鎖志剛教授課題組提出了聚合、交聯(lián)和表面粘接進程分離的新型凝膠涂層合成范式。通過引入可控偶聯(lián)劑實現(xiàn)與普通油漆的生產(chǎn)和使用模式類似（即：將聚合反應(yīng)歸入化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，將交聯(lián)與表面粘接歸入使用環(huán)節(jié)）的“水凝膠漆”。在該工作中引入硅烷偶聯(lián)劑作為本策略的一個具體實施范例，制備了水凝膠漆。此水凝膠漆能在暴露于室溫空氣的條件下，在多種基底材料表面(如彈性體、塑料、玻璃、陶瓷或金屬等)，通過多種涂層制備方式(如刷涂、鑄模、浸涂、旋涂或噴涂等)制得水凝膠涂層。通過在醫(yī)用導(dǎo)絲、硅橡膠和金屬船模型表面制備的水凝膠涂層和不同的功能演示，展示出水凝膠漆強大的適用性。該工作有望推動水凝膠涂層的產(chǎn)業(yè)化和日?；瘧?yīng)用。

圖1 水凝膠漆的合成（a）、基底的準備（b）、水凝膠漆的使用（c）以及形成水凝膠涂層的化學過程（d）

水凝膠漆的整個應(yīng)用過程可以分為四步（圖1）。首先，通過將可控偶聯(lián)劑與聚合物的單體共聚獲得共聚物（圖1a）。由于可控偶聯(lián)劑在合成中不發(fā)生偶聯(lián)，因此共聚物在水中呈溶液狀態(tài)，其溶液黏度能夠通過多種合成參數(shù)的調(diào)節(jié)實現(xiàn)調(diào)控。其次，作為基底的固體表面需要具有能夠與可控偶聯(lián)劑復(fù)合的相應(yīng)化學基團（圖1b）。例如，基于硅烷偶聯(lián)劑的水凝膠漆可以通過硅氧烷基團的脫水縮合與表面富含羥基的金屬、玻璃、陶瓷等固體產(chǎn)生化學粘接?；蛘咄ㄟ^氧氣等離子體或紫外-臭氧處理等方式使塑料、橡膠等材料表面羥基化，從而實現(xiàn)化學粘接。再次，水凝膠漆的工人根據(jù)不同的實際需要，通過多種的方式將水凝膠漆涂敷于基底表面（圖1c）?？煽嘏悸?lián)劑獨立于自由基聚合反應(yīng)，可以在有氧氣和室溫的條件下進行，因此能夠自如地適應(yīng)不同的涂敷方式。涂敷在固體表面的水凝膠漆通過偶聯(lián)反應(yīng)一方面實現(xiàn)聚合物鏈的交聯(lián)，生成水凝膠；另一方面與固體表面生成化學粘接，實現(xiàn)水凝膠涂層與表面的化學粘附，保證了涂層的機械穩(wěn)定性（圖1d）。

圖2 未固化水凝膠漆的流變性能（a和b）與固化后水凝膠漆的粘接性能（c和d）

水凝膠漆的應(yīng)用和性能受到很多因素的影響。研究人員針對其中的兩種進行了詳細的研究，分別是鏈轉(zhuǎn)移劑和硅烷偶聯(lián)劑。在水凝膠漆固化前，仍然處于液態(tài)的水凝膠漆的流變性能決定了水凝膠漆適用于哪種工藝。例如，粘稠的漆適用于粉刷而較稀的漆則適用于噴涂。實驗結(jié)果表明，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，未固化的水凝膠漆的粘度逐漸下降（圖2a）。這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是使得聚合物鏈的長度變短，而越短的聚合物鏈，相互之間的糾纏程度越低，從而粘度越低。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，未固化的水凝膠漆的粘度逐漸升高 （圖2b）。這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生羥基，增加分子間氫鍵的作用，從而使得粘度升高。 在水凝膠漆固化后，界面粘接強度和固化后水凝膠網(wǎng)絡(luò)的強度，決定了水凝膠漆的強度。研究人員通過剝離實驗測試粘接強度。在剝離過程中，裂紋沿著固化后的水凝膠漆的內(nèi)部擴展，說明界面的粘接強度比水凝膠本身的強度高，實驗測得的粘接強度由水凝膠的強度決定。實驗結(jié)果表面，粘接強度隨著硅烷偶聯(lián)劑的增加而降低（c），這是由于增加硅烷偶聯(lián)劑的效果等效于增加網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。粘接強度隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的增加而降低（d），這是由于增加鏈轉(zhuǎn)移劑使得聚合物鏈變短，網(wǎng)絡(luò)的完整性降低。

圖3. a.醫(yī)用鎳鈦導(dǎo)絲浸涂水凝膠漆的示意圖和實物圖。b.掃描電鏡圖顯示涂層前導(dǎo)絲表面粗糙。c.掃描電鏡圖顯示水凝膠涂層導(dǎo)絲表面光滑。d.浸涂速度越快，水凝膠涂層越厚。e, f.水凝膠涂層厚度隨著溶脹時間先增加后趨于穩(wěn)定。g.導(dǎo)絲摩擦實驗示意圖。h, j.水凝膠涂層能顯著降低導(dǎo)絲的摩擦力。且改潤滑性能在多大50個摩擦循環(huán)中保持穩(wěn)定。

水凝膠由于其良好的生物相容性，抗生物粘附性，以及低摩擦等特點，在醫(yī)療器械涂層方面具有較高的應(yīng)用價值。例如，醫(yī)用鎳鈦合金導(dǎo)絲由于在手術(shù)中反復(fù)在血管內(nèi)穿梭，因此必須同時保證與血管內(nèi)壁間摩擦阻力小以及足夠的生物相容性。通過本工作中的水凝膠漆在醫(yī)用導(dǎo)絲表面制備水凝膠涂層有望實現(xiàn)上述功能。他們將水凝膠漆（聚丙烯酰胺，PAAm）浸涂在鎳鈦導(dǎo)絲表面（圖3a）。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，制得的水凝膠涂層使原本粗糙的導(dǎo)絲表面變得光滑（圖3b，3c）。水凝膠涂層的厚度可以通過改變浸涂速度實現(xiàn)可控調(diào)節(jié)（2-20 µm）（圖3d）。水凝膠涂層在水環(huán)境中的穩(wěn)定性是人們普遍關(guān)注的一個問題。他們通過實驗發(fā)現(xiàn)，水凝膠漆制備的水凝膠涂層能夠在一秒內(nèi)達到溶脹平衡（平衡時厚度約為10 µm），這與溶劑擴散理論推測的理論時間（～0.1 s）相一致（圖3f）。目前行業(yè)對于醫(yī)用導(dǎo)絲摩擦阻力尚缺乏統(tǒng)一的評價體系，因此他們根據(jù)導(dǎo)絲實際應(yīng)用場景設(shè)計了簡單摩擦實驗裝置（圖3g）。實驗結(jié)果表明水凝膠涂層顯著降低了導(dǎo)絲的摩擦力（圖3h）。更重要的是，這種低摩擦狀態(tài)能夠至少在50個循環(huán)的反復(fù)摩擦過程中保持穩(wěn)定（圖3i）。

圖4：a.他們采用注模的方式，在硅橡膠表面形成圖案化溫敏水凝膠涂層。該涂層在不同水溫刺激下，其透明性發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。b.他們采用旋涂的方式，在硅橡膠表面制備了酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層。水凝膠涂層在不同酸堿度下發(fā)生收縮或溶脹，從而實現(xiàn)驅(qū)動。c.他們采用刷涂的方式在模型船體的鋁表面形成中性水凝膠涂層。水凝膠涂層能夠有效地抵抗水面油污對船體的污染。

水凝膠漆可以實現(xiàn)不同種類的水凝膠涂層（如溫度與酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層），作用于不同的基底（如彈性體，金屬，玻璃，塑料），并適用于不同的涂層工藝（如旋涂，浸涂，刷涂，注模等）。課題組通過一系列實驗演示水凝膠漆廣泛的適用性。他們采用注模的方式，在硅橡膠表面制備了溫敏水凝膠（聚異丙基丙烯酰胺，PNIPAm）圖案化涂層。在不同的溫度刺激下，水凝膠涂層發(fā)生可逆相變，導(dǎo)致透明性發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變。他們通過選用丙烯酸（Acrylic acid）水凝膠單體制備了pH響應(yīng)型水凝膠漆，并采用了旋涂的方式，在硅橡膠表面制備了酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層。該涂層通過穩(wěn)定的界面化學粘接實現(xiàn)了凝膠-橡膠雙層結(jié)構(gòu)。這一雙層結(jié)構(gòu)在水凝膠涂層在不同pH條件下發(fā)生收縮或溶脹的帶動下實現(xiàn)驅(qū)動。最后，研究人員采用刷涂的方式在鋁材質(zhì)模型船體的表面制備了PAAm水凝膠涂層。實驗演示表明水凝膠涂層能夠有效地抵抗水面的油污（染紅色）對船體的污染。

這一研究工作最近發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。論文的三個共同第一作者包括：姚晰博士，在哈佛大學工學院做博士后期間完成相關(guān)研究工作，現(xiàn)為河南大學特種功能材料實驗室特聘教授；劉俊杰，浙江大學博士研究生，目前以國家公派聯(lián)合培養(yǎng)研究生在哈佛大學工學院交流學習；楊燦輝博士，在哈佛大學工學院做博士后期間完成相關(guān)研究工作，現(xiàn)為南方科技大學力學與航空航天工程系助理教授。共同作者還包括：楊栩旭，浙江大學博士研究生，目前以國家公派聯(lián)合培養(yǎng)研究生在哈佛大學工學院交流學習；魏繼昌，蘇州茵絡(luò)醫(yī)療器械有限公司研發(fā)總監(jiān)；夏崟博士，蘇州凝智新材料有限公司總裁；龔霄雁博士，蘇州茵絡(luò)醫(yī)療器械有限公司董事長。美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學鎖志剛教授為通訊作者。

論文信息與鏈接：

Xi Yao, Junjie Liu, Can Hui Yang, Xuxu yang, Jichang Wei, Yin Xia, Xiaoyan Gong, Zhigang Suo, Hydrogel Paint, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201903062.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903062