【引言】

金屬有機(jī)骨架材料（Metal organic frameworks，MOFs） 是是由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成的新型三維多孔材料，其規(guī)整性及多樣性等特性為設(shè)計(jì)各種需求的催化劑提供了一個(gè)理想的平臺(tái)。通過(guò)高溫?zé)崽幚硎侨コ齅OFs中配體部分將其轉(zhuǎn)化為相關(guān)衍生材料（氧化物，碳包覆金屬等）的是目前制備納米催化材料的一種有效策略，至今，以 MOFs 為前驅(qū)體/犧牲模板，已經(jīng)成功制備了大量具有復(fù)雜組成、結(jié)構(gòu)和功能的納米結(jié)構(gòu)催化劑。

然而，大多數(shù)工作的熱轉(zhuǎn)化條件往往需要非常高的溫度（600 ~900 ℃），這樣的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程不僅比較耗能，而且熱解過(guò)程中金屬原子極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑顆粒變大，其中的活性位點(diǎn)的密度因金屬的團(tuán)聚而減小，阻礙了反應(yīng)物與部分活性位點(diǎn)的接觸，無(wú)法充分發(fā)揮材料的催化活性。

【成果簡(jiǎn)介】

基于此，近日，北京大學(xué)李星國(guó)教授和鄭捷副教授課題組發(fā)展了一種新型的氨氣氣氛下低溫等離子體對(duì)MOFs材料的改性策略，將具有高化學(xué)活性的 NH₃ plasma引入對(duì)Ni基MOF的處理過(guò)程中，得到氮摻雜寡層碳包覆的超微鎳納米顆粒（Ni@NC）作為高性能氫析出反應(yīng)（HER）催化劑，并對(duì)NH₃ plasma與MOFs材料的相互作用機(jī)制進(jìn)行了研究。

NH₃等離子體的引入既可通過(guò)化學(xué)刻蝕作用降低大大降低 MOFs的分解溫度，同時(shí)等離子體中的含氮活性物種（Reactive nitrogen species, RNS）可促進(jìn)配體的快速碳化，極大地抑制了納米顆粒的遷移和團(tuán)聚現(xiàn)象，得到具有“楊桃型”特征形貌的超微 Ni 納米顆粒（2~3 nm），使金屬位點(diǎn)充分暴露，提高納米結(jié)構(gòu)的催化活性，在 10 mA cm^-2 電流密度下HER過(guò)電勢(shì)僅為 61 mV。同時(shí)，該 Ni@NC 催化劑可應(yīng)用于微型的太陽(yáng)能-氫能能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，成功在大電流密度下持續(xù)產(chǎn)生氫氣，有望實(shí)現(xiàn)以太陽(yáng)能為能量來(lái)源耦合電解水技術(shù)持續(xù)產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用。相關(guān)成果以題為“Plasma modification of a Ni based metal–organic framework forefficient hydrogen evolution”的文章發(fā)表于J. Mater. Chem. A上，第一作者為北京大學(xué)郭妍如博士。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1  a) NH₃氣氛等離子體與NH₃氣氛直接熱解處理Ni MOF-74示意圖；不同樣品的SEM圖：b）Ni MOF-74，c~d) NH₃-plasma樣品，e~f）NH₃-thermal樣品，g）Ar-plasma樣品

圖2 樣品的TEM和HRTEM圖：a, d, e) NH₃-plasma樣品，b）NH₃-thermal樣品，c, f）Ar-plasma樣品

圖3  a）前驅(qū)體Ni MOF-74的XRD圖；b~d）不同條件處理樣品的表征：b）XRD圖，c）Raman圖譜；d）N 1s圖譜

圖4 樣品電化學(xué)性能測(cè)試：a）LSV曲線；b）Tafel斜率；c）法拉第效率；d）與商用Si太陽(yáng)能電池聯(lián)用的兩電極全電解性能（NH₃-plasma樣品為HER催化劑，光強(qiáng)：AM1.5，100 mW cm^-2）；e）全電解測(cè)試穩(wěn)定性；f）穩(wěn)定性測(cè)試后樣品TEM圖；g）微型的太陽(yáng)能-氫能能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)實(shí)物照片；h）系統(tǒng)能量損失圖

【小結(jié)】

等離子體技術(shù)作為一項(xiàng)集物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和環(huán)境科學(xué)于一體的交叉綜合性技術(shù)，近些年來(lái)在材料制備和改性方面產(chǎn)生了很多新興應(yīng)用研究，如對(duì)材料進(jìn)行表面處理、摻雜、缺陷制造等，該研究工作將等離子體與對(duì)金屬有機(jī)骨架的改性聯(lián)系起來(lái)，碰撞出新的火花，為MOFs材料的修飾和應(yīng)用開(kāi)辟了新的思路。同時(shí)，高度化學(xué)反應(yīng)性和低熱效應(yīng)的組合使得低溫等離子體有望成為開(kāi)發(fā)高性能催化劑的非常有前途的技術(shù)。

Guo, Y.; Gao, X.; Zhang, C.; Wu, Y.;Chang, X.; Wang, T.; Zheng, X.; Du, A.; Wang, B.; Zheng, J.; Ostrikov, K.; Li,X. Plasma modification of a Ni based metal–organic framework for efficienthydrogen evolution. Journal of Materials Chemistry A. 2019, 7, 8129-8135.

DOI:10.1039/C9TA00696F